氨基樹(shu)脂交聯劑應用(yong)總述

氨基樹脂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛（尿醛）樹脂)在熱固性涂料中的主要作用是，將主要的成膜材料分子，通過(guo)化(hua)學反(fan)應交(jiao)聯成(cheng)一個三維（立(li)體）網狀結(jie)構。這種網狀結構是通過氨基樹脂分子與成膜材料分子上的官能團的反應，并和其他氨基樹脂分子同時發生縮聚反應而得到的。氨基樹(shu)脂很容易與帶有伯羥基和仲羥基、羧基、酰胺基的(de)聚(ju)合物發生反應，因此氨基樹(shu)脂通常用于以丙烯酸(suan)、聚(ju)酯、醇酸(suan)、或(huo)環氧樹(shu)脂為基礎的(de)油漆(qi)體(ti)系。

氨基樹脂也(ye)用于(yu)聚(ju)氨酯體系中，作(zuo)為涂(tu)料(liao)添加劑改(gai)進涂(tu)料(liao)某些用途(tu)的綜合性(xing)能。

氨(an)基樹(shu)脂的原理：

氨基樹脂在烤漆中的重要性，要遠遠超過了它在涂料中所占用的比例。了解如何利用氨基樹脂的化學特性來設計涂料配方已顯得日益重要。例如，涂(tu)料配方設計者對于涂(tu)膜的某(mou)些性能(neng)不能(neng)滿意(yi)，可(ke)以通過(guo)以下幾種方法(fa)調整：

1、 成膜樹脂(zhi)本身的改進或重新選(xuan)擇；

2、 氨(an)基樹(shu)脂的(de)(de)選擇(ze)（甲醚化(hua)或丁醚化(hua)，以及醚化(hua)程(cheng)度的(de)(de)選擇(ze)等）；

3、 成膜(mo)樹脂(zhi)(zhi)與氨基(ji)樹脂(zhi)(zhi)的搭配(pei)比例(li)。

4、 催化劑的選擇(ze)（加與不加，或加多少。

以上4條除第1條外都與氨基樹脂有關(guan)，而(er)氨基樹脂(zhi)的(de)性能取決于自身的(de)官能團及其活性，因(yin)此了解氨基(ji)(ji)樹(shu)脂的結構很(hen)重要。但是在(zai)了解氨基(ji)(ji)樹(shu)脂之(zhi)前，首(shou)先要對(dui)與(yu)氨基(ji)(ji)樹(shu)脂搭配的主體樹(shu)脂有一(yi)個初步的了解。

前面提到氨基樹脂主要是與醇(chun)酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚(ju)酯樹脂、環氧樹脂搭配使用。醇(chun)酸(suan)樹(shu)(shu)脂主要(yao)是(shi)(shi)(shi)由多(duo)元醇(chun)與多(duo)元酸(suan)樹(shu)(shu)脂經過酯化反應(ying)合(he)成(cheng)，合(he)成(cheng)過程(cheng)中(zhong)(zhong)一般醇(chun)類都(dou)會適當過量；也(ye)會有部分多(duo)元酸(suan)的(de)(de)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)沒有反應(ying)完全，因此最終生成(cheng)的(de)(de)醇(chun)酸(suan)樹(shu)(shu)脂都(dou)會含有一定量的(de)(de)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)和(he)羥(qian)基(ji)(ji)(ji)。羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)和(he)羥(qian)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)多(duo)少通(tong)常用酸(suan)值(zhi)(zhi)和(he)羥(qian)值(zhi)(zhi)來表征。酸(suan)值(zhi)(zhi)是(shi)(shi)(shi)指(zhi)1g固體樹(shu)(shu)脂用KOH滴定中(zhong)(zhong)和(he)所(suo)需要(yao)KOH的(de)(de)毫克(ke)數。羥(qian)值(zhi)(zhi)是(shi)(shi)(shi)指(zhi)1g固體樹(shu)(shu)脂所(suo)含的(de)(de)OH轉化成(cheng)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)用KOH完全滴定中(zhong)(zhong)和(he)所(suo)需要(yao)KOH的(de)(de)毫克(ke)數。同樣的(de)(de)，聚(ju)酯樹(shu)(shu)脂、丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)樹(shu)(shu)脂、氨(an)(an)基(ji)(ji)(ji)樹(shu)(shu)脂也(ye)含有一定的(de)(de)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)和(he)羥(qian)基(ji)(ji)(ji)。只是(shi)(shi)(shi)合(he)成(cheng)樹(shu)(shu)脂所(suo)用的(de)(de)原料不(bu)同，如(ru)丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)樹(shu)(shu)脂中(zhong)(zhong)的(de)(de)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)來自(zi)丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)，羥(qian)基(ji)(ji)(ji)來自(zi)羥(qian)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)，氨(an)(an)基(ji)(ji)(ji)樹(shu)(shu)脂含有的(de)(de)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)和(he)羥(qian)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)量也(ye)不(bu)相(xiang)同。酸(suan)值(zhi)(zhi)、羥(qian)基(ji)(ji)(ji)值(zhi)(zhi)、粘度都(dou)是(shi)(shi)(shi)樹(shu)(shu)脂的(de)(de)重要(yao)指(zhi)標，直接影響到(dao)樹(shu)(shu)脂的(de)(de)性能。

回到氨基樹脂的(de)(de)主題(ti)，首先看看氨基樹脂的(de)(de)結(jie)構(gou)：

圖一、

圖二、

圖一是(shi)一個(ge)部分烷(wan)基化(hua)的(de)(de)氨基樹脂(zhi)，其(qi)中含有烷(wan)氧基、亞氨基、羥甲基。如果把碳、氮原子間組成(cheng)的(de)(de)六元(yuan)環(huan)看成(cheng)骨架的(de)(de)話，由之衍生出來的(de)(de)分架或分支可以形象的(de)(de)說成(cheng)是(shi)三(san)頭六臂(bei)。氨基樹脂(zhi)性能上的(de)(de)千變萬化(hua)，正是(shi)這(zhe)六個(ge)“臂(bei)膀”的(de)(de)不同及它們之間的(de)(de)錯綜排(pai)列組合(he)而(er)形成(cheng)的(de)(de)。

圖二顯(xian)示的一個極其對稱的HMMM結構即全甲(jia)(jia)醚化的氨基樹脂，上面的官能團只(zhi)有(you)一種：甲(jia)(jia)氧(yang)基，這是理想化的。由于醚化度在實際生產中不可能達到1：6，因(yin)此所說的全甲(jia)(jia)醚化的氨基樹脂總會(hui)有(you)一點亞氨基、羥甲(jia)(jia)基的存在。

下(xia)面從氨基樹脂(zhi)的原理入手了(le)解它的性(xing)質：

合(he)成樹脂的一步(bu)是使(shi)三聚氰胺(an)在(zai)催化(hua)劑的存在(zai)下與甲醛(quan)反(fan)應(ying)形成多羥(qian)甲基(ji)三聚氰胺(an)。三嗪(qin)環上(shang)的所有活性氫原子(zi)都可以轉(zhuan)化(hua)為羥(qian)甲基(ji)，但實際(ji)上(shang)是2個(ge)到(dao)6個(ge)摩爾的甲醛(quan)反(fan)應(ying)到(dao)三嗪(qin)環上(shang)，那些剩下未反(fan)應(ying)的活性氫原子(zi)則(ze)用亞氨基(ji)來表示。我(wo)們將(jiang)在(zai)以后看到(dao)，這些基(ji)團在(zai)固化(hua)反(fan)應(ying)過程中通(tong)過自縮聚反(fan)應(ying)起到(dao)重要作用。

多羥甲(jia)基三聚(ju)氰胺很不穩(wen)定，在常規涂料溶(rong)劑中(zhong)僅有有限(xian)的(de)(de)溶(rong)解度。氨基樹脂在涂料中(zhong)主要(yao)是起交聯(lian)固(gu)化作用，為了制造一(yi)(yi)(yi)個(ge)適合涂料用的(de)(de)交聯(lian)劑，一(yi)(yi)(yi)般(ban)需要(yao)將羥甲(jia)基與(yu)一(yi)(yi)(yi)個(ge)短(duan)鏈(lian)的(de)(de)醇(chun)發生醚(mi)化反應(ying)(ying)，以降低它的(de)(de)反應(ying)(ying)活(huo)性，并改(gai)善其(qi)與(yu)常規成(cheng)膜材料和(he)脂肪族(zu)溶(rong)劑的(de)(de)相溶(rong)性。短(duan)鏈(lian)醇(chun)一(yi)(yi)(yi)般(ban)使(shi)用甲(jia)醇(chun)和(he)丁(ding)醇(chun)，控制甲(jia)醇(chun)或丁(ding)醇(chun)的(de)(de)加入量及其(qi)他條件，可(ke)得到具有不同醚(mi)化度的(de)(de)氨基樹脂。

只有(you)與甲(jia)醛反(fan)(fan)應(ying)了的(de)(de)部位（羥(qian)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)）才能以(yi)醇(chun)封端(duan)，未反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)氫原子(zi)（亞氨(an)基(ji)(ji)(ji)）不(bu)和短鏈醇(chun)反(fan)(fan)應(ying)。另(ling)外，這個反(fan)(fan)應(ying)顯示出所有(you)六(liu)個羥(qian)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)都與醇(chun)反(fan)(fan)應(ying)生成六(liu)烷(wan)氧基(ji)(ji)(ji)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)三聚氰(qing)胺(an)，實際上可以(yi)控制1個到6個羥(qian)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)與醇(chun)發生反(fan)(fan)應(ying)。因此就(jiu)有(you)了如此不(bu)同種類的(de)(de)氨(an)基(ji)(ji)(ji)樹脂。

氨基樹脂的自聚合：

氨(an)基(ji)(ji)(ji)樹脂(zhi)的(de)(de)分子量(liang)由三嗪環上(shang)的(de)(de)官能團（亞氨(an)基(ji)(ji)(ji)、羥甲基(ji)(ji)(ji)、烷氧基(ji)(ji)(ji)甲基(ji)(ji)(ji)）和三聚(ju)氰胺分子間的(de)(de)自縮聚(ju)或架橋程度所(suo)決定。在最(zui)終(zhong)應用(yong)上(shang)，架橋聚(ju)合程度所(suo)影響的(de)(de)氨(an)基(ji)(ji)(ji)樹脂(zhi)分子量(liang)對涂膜的(de)(de)性(xing)能影響很大。

氨基樹脂的(de)自縮聚反應可以通過下(xia)面的(de)途(tu)徑發(fa)生：

圖三、

其中(zhong)左側標識(shi)的反應生成亞(ya)甲基橋，右側反應生成亞(ya)甲基醚橋。氨(an)(an)基樹脂(zhi)的架橋程度通常是用聚(ju)合度（DP）來(lai)表(biao)示：DP=分子量(liang)(liang)/每一個三(san)(san)嗪環的重量(liang)(liang)。早期生產(chan)的氨(an)(an)基樹脂(zhi)基本(ben)都是自(zi)聚(ju)合型的，DP＞3.0。 隨(sui)著(zhu)技術進步(bu)使得氨(an)(an)基樹脂(zhi)成品(pin)中(zhong)自(zi)縮聚(ju)減至最(zui)少成為可能(neng)。目前(qian)商(shang)品(pin)化的三(san)(san)聚(ju)氰氨(an)(an)樹脂(zhi)中(zhong)有低至DP=1.1的。

氨(an)(an)基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)分子(zi)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要影響(xiang)在涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)粘(zhan)度上可以(yi)(yi)體(ti)(ti)(ti)現出來。DP＞2.0的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)三(san)(san)聚氰胺樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)一(yi)(yi)定(ding)(ding)要用溶(rong)劑(ji)烯釋到(dao)50%—80%固體(ti)(ti)(ti)份，方能(neng)(neng)夠達(da)到(dao)可以(yi)(yi)應(ying)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粘(zhan)度。單(dan)體(ti)(ti)(ti)型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)DP在1.1~1.5之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)三(san)(san)聚氰胺樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)通(tong)常(chang)能(neng)(neng)以(yi)(yi)100%有(you)效固體(ti)(ti)(ti)形態(tai)供應(ying)，額外溶(rong)劑(ji)對完(wan)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)VOC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)是(shi)(shi)很(hen)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。氨(an)(an)基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分子(zi)量也影響(xiang)到(dao)涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)固化(hua)反應(ying)和(he)(he)涂(tu)(tu)(tu)(tu)膜性能(neng)(neng)。一(yi)(yi)個(ge)(ge)使(shi)用高DP的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氨(an)(an)基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)體(ti)(ti)(ti)系，將會比一(yi)(yi)個(ge)(ge)使(shi)用同樣結構、但DP較(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氨(an)(an)基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)體(ti)(ti)(ti)系需要較(jiao)(jiao)短的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間達(da)到(dao)指定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)交(jiao)(jiao)聯密度，因此含有(you)高DP交(jiao)(jiao)聯劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)只需要較(jiao)(jiao)少(shao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催化(hua)劑(ji)或較(jiao)(jiao)弱的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)酸催化(hua)劑(ji)就(jiu)能(neng)(neng)達(da)到(dao)同一(yi)(yi)固化(hua)狀態(tai)。分子(zi)量對涂(tu)(tu)(tu)(tu)膜性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)主要是(shi)(shi)在柔(rou)韌性范圍上。以(yi)(yi)高DP氨(an)(an)基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)固化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)膜，含有(you)較(jiao)(jiao)高百分比的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氨(an)(an)基(ji)(ji)-氨(an)(an)基(ji)(ji)鍵和(he)(he)較(jiao)(jiao)少(shao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氨(an)(an)基(ji)(ji)-漆(qi)料(liao)(liao)鍵。這種類型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)交(jiao)(jiao)聯網絡結構，形成(cheng)一(yi)(yi)個(ge)(ge)具有(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硬度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)，但可能(neng)(neng)是(shi)(shi)脆性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。有(you)時能(neng)(neng)夠通(tong)過選擇(ze)一(yi)(yi)個(ge)(ge)更(geng)柔(rou)韌的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)漆(qi)料(liao)(liao)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)來補償。但是(shi)(shi)一(yi)(yi)般要求(qiu)高柔(rou)韌性涂(tu)(tu)(tu)(tu)膜的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)用途需要單(dan)體(ti)(ti)(ti)型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氨(an)(an)基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)。

含(han)羧基基團的聚(ju)酯可能與(yu)三聚(ju)氰胺-甲(jia)醛反應產生有用的熱固表(biao)面(mian)涂料，其物理(li)性(xing)能范圍廣泛。

許多丁醚(mi)化(hua)三(san)(san)聚(ju)(ju)(ju)氰胺(an)-甲醛樹脂具有商業利益，首先(xian)初始聚(ju)(ju)(ju)合度（分子量）不同，以及烷(wan)氧基與無羥甲基團及無氨基氫(qing)的(de)(de)比例不同。這些差異將影響(xiang)液體粘度、三(san)(san)聚(ju)(ju)(ju)氰胺(an)同聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)的(de)(de)配(pei)伍(wu)性以及磁(ci)(ci)漆的(de)(de)固(gu)化(hua)速(su)度。傳統的(de)(de)三(san)(san)聚(ju)(ju)(ju)氰胺(an)樹酯(zhi)(zhi)因是以與側羥基團發生反應的(de)(de)方式，那么其主要與聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)分子產(chan)生交聯(lian)(lian)。由于交聯(lian)(lian)反應是酸催(cui)化(hua)的(de)(de)，固(gu)化(hua)溫度在(zai)120℃至(zhi)150℃時(shi)，通常聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)樹脂在(zai)強酸中會影響(xiang)交聯(lian)(lian)反應，然而，一(yi)些聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)在(zai)極(ji)弱酸中，需要另加(jia)酸催(cui)化(hua)來讓磁(ci)(ci)漆體系固(gu)化(hua)。

存在如(ru)下現象：除了三聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)(an)(an)-聚(ju)酯(zhi)的(de)(de)交聯反(fan)應(ying)外，丁醚(mi)化三聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)(an)(an)-甲醛樹(shu)脂(zhi)還進行自(zi)(zi)縮聚(ju)反(fan)應(ying)。也就是(shi)說，氨(an)(an)基樹(shu)脂(zhi)發生(sheng)自(zi)(zi)交聯形成三聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)(an)(an)網狀結構(gou)。此反(fan)應(ying)與三聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)(an)(an)-聚(ju)酯(zhi)反(fan)應(ying)同時(shi)發生(sheng)且為競(jing)爭反(fan)應(ying)。反(fan)應(ying)發生(sheng)的(de)(de)原因(yin)是(shi)由(you)于丁醚(mi)化三聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)(an)(an)-甲醛樹(shu)脂(zhi)除了含(han)丁氧基團外，還含(han)有(you)自(zi)(zi)由(you)烴甲基團及亞氨(an)(an)基的(de)(de)氫(qing)，所有(you)這(zhe)些成分(fen)均(jun)能相(xiang)互反(fan)應(ying)。氨(an)(an)基樹(shu)脂(zhi)一(yi)旦發生(sheng)自(zi)(zi)交聯，將失去一(yi)些功能。

雖(sui)然自(zi)交聯(lian)常使涂料具有更大的硬度及(ji)耐化學(xue)性，但彈(dan)性損失很(hen)大。為了(le)使聚(ju)酯烤漆獲得足夠彈(dan)性。

六甲氧(yang)甲基(ji)(ji)三(san)聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)（HMMM），是一(yi)種(zhong)完全(quan)羥(qian)甲基(ji)(ji)化及完全(quan)甲基(ji)(ji)化的(de)(de)單體氨基(ji)(ji)樹(shu)脂(zhi)(zhi)。與(yu)丁醚化三(san)聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)-甲醛(quan)類(lei)似，它與(yu)聚(ju)酯樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)羥(qian)基(ji)(ji)基(ji)(ji)團在加熱的(de)(de)時(shi)(shi)候發(fa)生(sheng)(sheng)交(jiao)聯(lian)(lian)(lian)反應(ying)生(sheng)(sheng)成不軟化的(de)(de)固(gu)體。從(cong)本質來說，無酸催(cui)化劑作用(yong)時(shi)(shi)，即(ji)使時(shi)(shi)間變長或(huo)溫度升高(gao)，也不會發(fa)生(sheng)(sheng)HMMM的(de)(de)自(zi)交(jiao)聯(lian)(lian)(lian)。然而，散裝(zhuang)的(de)(de)HMMM 在150℃并有強酸催(cui)化劑存(cun)在時(shi)(shi)，將會發(fa)生(sheng)(sheng)自(zi)交(jiao)聯(lian)(lian)(lian)反應(ying)。相反地，甚至在沒有強酸存(cun)在時(shi)(shi)，傳統的(de)(de)丁醚化三(san)聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)和尿素樹(shu)脂(zhi)(zhi)隨著(zhu)溫度的(de)(de)升高(gao)，將發(fa)生(sheng)(sheng)強烈(lie)的(de)(de)自(zi)交(jiao)聯(lian)(lian)(lian)反應(ying)。

氨(an)基樹脂的固化(hua)反(fan)應：

由于氨基樹脂是用來將主要成膜材料分子交聯成一個網狀結構，因此令人感興趣的是氨基樹脂與漆料樹脂的共縮聚反應，典型例子是漆料樹脂上的羥基和氨基樹脂上(shang)烷(wan)氧基甲基的醚（交換）化反應：如下圖所(suo)示。

圖四：

從上(shang)(shang)圖中，可以想(xiang)象一下，在微觀(guan)世界里三(san)聚氰胺(an)分(fen)子(zi)（圖中用(yong)M標識）是如何與來自(zi)不同成膜(mo)高分(fen)子(zi)上(shang)(shang)的(de)(de)羥基拉起來的(de)(de)，從而聯成一個三(san)維立體網絡結(jie)構(gou)，這個網絡結(jie)構(gou)決(jue)定(ding)了(le)漆膜(mo)的(de)(de)性能。

在(zai)(zai)熱和(he)酸(suan)催(cui)化(hua)劑（通常固化(hua)條件(jian)）存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)條件(jian)下(xia)，交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)反(fan)應(ying)(ying)(ying)很快地發(fa)生(sheng)，連(lian)接了漆料(liao)(liao)上(shang)所(suo)有(you)可(ke)用的(de)(de)(de)(de)(de)羥(qian)基(ji)(ji)(ji)。實際上(shang)當聚(ju)合物(wu)網(wang)絡(luo)(luo)結構形成(cheng)時(shi)，反(fan)應(ying)(ying)(ying)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)流動性(xing)(xing)在(zai)(zai)下(xia)降，有(you)些羥(qian)基(ji)(ji)(ji)剩下(xia)未反(fan)應(ying)(ying)(ying)掉。一般在(zai)(zai)涂(tu)料(liao)(liao)中(zhong)(zhong)存在(zai)(zai)比理想配(pei)比過量的(de)(de)(de)(de)(de)氨基(ji)(ji)(ji)樹(shu)脂時(shi)，剩下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)烷氧基(ji)(ji)(ji)可(ke)以參加其他反(fan)應(ying)(ying)(ying)或留在(zai)(zai)涂(tu)膜(mo)中(zhong)(zhong)不反(fan)應(ying)(ying)(ying)。在(zai)(zai)前面提(ti)到氨基(ji)(ji)(ji)樹(shu)脂很容易自(zi)(zi)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)相互反(fan)應(ying)(ying)(ying)，結果是(shi)(shi)在(zai)(zai)生(sheng)產(chan)中(zhong)(zhong)分子量增(zeng)加了。這(zhe)(zhe)些反(fan)應(ying)(ying)(ying)也發(fa)生(sheng)于(yu)涂(tu)膜(mo)固化(hua)時(shi)。這(zhe)(zhe)樣(yang)與(yu)其說氨基(ji)(ji)(ji)樹(shu)脂一定程度的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)是(shi)(shi)一個消(xiao)極(ji)因素(su)(su)，不如說是(shi)(shi)獲(huo)得良好(hao)耐(nai)久性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)、緊密聚(ju)合物(wu)母體所(suo)必不可(ke)少(shao)的(de)(de)(de)(de)(de)因素(su)(su)。氨基(ji)(ji)(ji)樹(shu)脂所(suo)有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)三種官(guan)能團都參與(yu)自(zi)(zi)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)反(fan)應(ying)(ying)(ying)，在(zai)(zai)以強酸(suan)催(cui)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)、充分烷基(ji)(ji)(ji)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)三聚(ju)氰(qing)胺樹(shu)脂涂(tu)料(liao)(liao)中(zhong)(zhong)，有(you)證據(ju)顯示這(zhe)(zhe)些反(fan)應(ying)(ying)(ying)發(fa)生(sheng)于(yu)與(yu)涂(tu)料(liao)(liao)樹(shu)脂醚交(jiao)(jiao)換之后(hou)。在(zai)(zai)沒有(you)外加催(cui)化(hua)劑或弱酸(suan)催(cui)化(hua)劑時(shi)，采用高亞(ya)氨基(ji)(ji)(ji)/或羥(qian)甲基(ji)(ji)(ji)官(guan)能度的(de)(de)(de)(de)(de)三聚(ju)氰(qing)胺樹(shu)脂體系(xi)中(zhong)(zhong)，這(zhe)(zhe)些自(zi)(zi)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)反(fan)應(ying)(ying)(ying)發(fa)生(sheng)到更高的(de)(de)(de)(de)(de)程度。這(zhe)(zhe)兩(liang)種情況下(xia)，稍微的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)聚(ju)反(fan)應(ying)(ying)(ying)對良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)網(wang)絡(luo)(luo)結構的(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)是(shi)(shi)關鍵(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)。

在氨基(ji)樹脂交(jiao)聯的(de)(de)(de)涂膜固(gu)化(hua)時，發(fa)(fa)生的(de)(de)(de)其(qi)它反(fan)應(ying)是脫(tuo)甲(jia)醛(quan)反(fan)應(ying)和水解反(fan)應(ying)。脫(tuo)甲(jia)醛(quan)反(fan)應(ying)在通常固(gu)化(hua)溫度下就很(hen)容(rong)易發(fa)(fa)生，這幾乎是造成氨基(ji)樹脂固(gu)化(hua)時釋放出甲(jia)醛(quan)的(de)(de)(de)唯原因，另外的(de)(de)(de)甲(jia)醛(quan)是游離的(de)(de)(de)甲(jia)醛(quan)。

氨基(ji)(ji)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)交聯成膜固化(hua)(hua)(hua)(hua)時都將(jiang)會(hui)發(fa)(fa)生一些(xie)水解(jie)反(fan)應(ying)，其中有些(xie)烷(wan)(wan)氧基(ji)(ji)甲(jia)基(ji)(ji)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)為羥甲(jia)基(ji)(ji)，高亞(ya)氨基(ji)(ji)或(huo)羥甲(jia)基(ji)(ji)含量的三聚氰(qing)(qing)胺(an)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)的水解(jie)反(fan)應(ying)能被堿所催化(hua)(hua)(hua)(hua)，甚至(zhi)在(zai)室溫(wen)下也能緩慢發(fa)(fa)生水解(jie)，這(zhe)樣氨基(ji)(ji)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)更容(rong)易自(zi)交聯，并出現(xian)涂(tu)(tu)料在(zai)儲存時粘度上升(sheng)的現(xian)象。為了避免這(zhe)個(ge)現(xian)象的發(fa)(fa)生，可以(yi)在(zai)水性涂(tu)(tu)料中采用(yong)耐(nai)(nai)堿水解(jie)反(fan)應(ying)的、充(chong)分(fen)(fen)甲(jia)醚(mi)化(hua)(hua)(hua)(hua)的三聚氰(qing)(qing)胺(an)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)或(huo)助(zhu)溶劑。充(chong)分(fen)(fen)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)的三聚氰(qing)(qing)胺(an)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)在(zai)水性系統(tong)中耐(nai)(nai)堿催化(hua)(hua)(hua)(hua)的水解(jie)反(fan)應(ying)。充(chong)分(fen)(fen)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)和部分(fen)(fen)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)的三聚氰(qing)(qing)胺(an)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)在(zai)水性系統(tong)中不耐(nai)(nai)酸催化(hua)(hua)(hua)(hua)的水解(jie)反(fan)應(ying)，因此(ci)必須使用(yong)封閉性的酸催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑在(zai)水性系統(tong)中。

氨基樹脂中(zhong)的(de)主要(yao)(yao)官(guan)能團(tuan)活性順序(xu)（反(fan)應(ying)性）如下，在固(gu)化(hua)過程中(zhong)的(de)主要(yao)(yao)反(fan)應(ying)有如圖五(wu)所示：

＞NH（亞氨基）＞＞N-CH2OH（羥甲基）＞＞NCH2OCH3(甲氧基)＞＞NCH2OC4H9（烷氧基）

圖五：

氨基(ji)樹脂主(zhu)要官能團對涂膜性能的影響(xiang)：